Легкая химия: фото до и после, с челкой, без челки

Что заставляет молекулы поглощать УФ и видимый свет

На этой странице объясняется, что происходит, когда органические соединения поглощают ультрафиолетовый или видимый свет, и почему длина волны поглощаемого света варьируется от соединения к соединению.

Что происходит, когда свет поглощается молекулами?

Когда мы говорили о различных видах орбиталей, присутствующих в органических соединениях на вводной странице (см. Выше), вы столкнулись с этой диаграммой, показывающей их относительные энергии:

Помните, что диаграмма не предназначена для масштабирования — она ​​просто показывает относительное расположение различных орбиталей.Когда свет проходит через соединение, энергия света используется для продвижения электрона со связывающей или несвязывающей орбитали на одну из пустых антисвязывающих орбиталей. Возможные скачки электронов, которые может вызвать свет:

В каждом возможном случае электрон возбуждается от полной орбитали до пустой антисвязывающей орбитали. Каждый прыжок получает энергию от света, и большой прыжок, очевидно, требует больше энергии, чем маленький. С каждой длиной волны света связана определенная энергия.Если это конкретное количество энергии как раз подходит для того, чтобы совершить один из этих скачков энергии, то эта длина волны будет поглощена — ее энергия будет использована для продвижения электрона.

Нам нужно выяснить, какова связь между энергетической щелью и поглощенной длиной волны. Означает ли, например, больший разрыв энергии, что свет с более низкой длиной волны будет поглощаться — или что? Начать проще с соотношения между частотой поглощенного света и его энергией:

Вы можете видеть, что если вы хотите прыжок с высокой энергией, вам придется поглощать свет более высокой частоты.Чем больше частота, тем больше энергия. Это легко — но, к сожалению, спектры поглощения в видимом ультрафиолетовом диапазоне всегда даются с использованием длины волны света, а не частоты. Это означает, что вам нужно знать соотношение между длиной волны и частотой.

Из этого видно, что чем выше частота, тем меньше длина волны. Таким образом, если у вас больше скачок энергии, вы будете поглощать свет с более высокой частотой — это то же самое, что сказать, что вы будете поглощать свет с более низкой длиной волны.

Важное резюме: Чем больше скачок энергии, тем меньше длина волны поглощенного света.

Некоторые скачки важнее других для абсорбционной спектрометрии

Абсорбционный спектрометр работает в диапазоне от около 200 нм (в ближней ультрафиолетовой области) до около 800 нм (в очень ближней инфракрасной области). Только ограниченное число возможных скачков электронов поглощает свет в этой области. Посмотрите еще раз на возможные прыжки. На этот раз важные прыжки показаны черным, а менее важный — серым.Серые пунктирные стрелки показывают скачки, которые поглощают свет за пределами области спектра, в которой мы работаем.

Помните, что большие прыжки требуют больше энергии и поглощают свет с меньшей длиной волны. Скачки, показанные серыми пунктирными стрелками, поглощают ультрафиолетовый свет с длиной волны менее 200 нм. Важные прыжки:

• от пи-связующих орбиталей до пи-анти-связывающих орбиталей;
• от не-связывающих орбиталей до пи-не-связывающих орбиталей;
• от несвязывающих орбиталей до сигма-антисвязывающих орбиталей.

Это означает, что для поглощения света в области от 200 до 800 нм (где измеряются спектры) молекула должна содержать либо пи-связи, либо атомы с несвязанными орбиталями. Помните, что несвязывающая орбиталь — это одинокая пара, скажем, на кислороде, азоте или галогене.

Группы в молекуле, которые поглощают свет, известны как хромофоры.

Как выглядит спектр поглощения

Диаграмма ниже показывает простой спектр поглощения в видимой ультрафиолетовой области для бута-1,3-диена — молекулы, о которой мы поговорим позже.Абсорбция (по вертикальной оси) — это всего лишь мера количества поглощенного света. Чем выше значение, тем больше определенной длины волны поглощается.

Вы увидите, что пики поглощения достигают значения 217 нм. Это ультрафиолетовое излучение, и поэтому не было бы видимых признаков поглощения света — бута-1,3-диен бесцветен. Вы читаете символ на графике как «лямбда-макс». В бута-1,3-диене CH ₂ = CH-CH = CH ₂ не образуются несвязывающие электроны.Это означает, что единственные скачки электронов, которые имеют место (в пределах диапазона, который может измерять спектрометр), связаны с пи-связыванием с пи-антисвязывающими орбиталями.

Хромофор, производящий два пика

Хромофор, такой как углерод-кислородная двойная связь в этанале, например, очевидно, имеет пи-электроны как часть двойной связи, но также имеет неподеленные пары на атоме кислорода. Это означает, что оба важных поглощения из последней энергетической диаграммы возможны. Вы можете получить электрон, возбужденный от пи-связи с орбиталью анти-связывания пи, или вы можете получить один электрон, возбужденный от одинокой пары кислорода (не связывающейся орбитали), в орбиту пи-связи.

Не связывающая орбита имеет более высокую энергию, чем пи-связывающая орбита. Это означает, что прыжок из пары кислорода-одиночки в орбитальную пи-связку требует меньше энергии. Это означает, что он поглощает свет с более низкой частотой и, следовательно, с большей длиной волны. Поэтому Ethanal может поглощать свет двух разных длин волн:

• пи связывается с пи антисвязывающих пиков поглощения при 180 нм;
• пики поглощения не связывающихся с пи анти-связи при 290 нм.

Оба эти поглощения находятся в ультрафиолетовом диапазоне, но большинство спектрометров не воспринимают излучение при 180 нм, поскольку они работают в диапазоне от 200 до 800 нм.

Важность конъюгации и делокализации

Рассмотрим эти три молекулы:

Этен содержит простую изолированную углерод-углеродную двойную связь, но два других имеют сопряженные двойные связи. В этих случаях происходит делокализация пи-связывающих орбиталей по всей молекуле.Теперь посмотрим на длины волн света, который поглощает каждая из этих молекул.

молекула	длина волны максимального поглощения (нм)
этен	171
бута-1,3-диен	217
гекса-1,3,5-триен	258

Все молекулы дают одинаковые спектры поглощения в УФ-видимом диапазоне, единственное отличие состоит в том, что при увеличении делокализации в молекуле поглощения поглощают все более и более длинные волны.

Почему это? Вы действительно можете решить, что должно происходить.

• Максимальное поглощение перемещается на более длинные волны по мере увеличения делокализации.
• Поэтому максимальное поглощение смещается к более коротким частотам по мере увеличения делокализации.
• Следовательно, поглощение требует меньше энергии, поскольку количество делокализации увеличивается.
• Следовательно, должен быть меньший энергетический разрыв между связывающими и антисвязывающими орбиталями по мере увеличения делокализации.

, , и вот что происходит.

Сравните этен с бута-1,3-диеном. В ethene есть одна орбиталь связи Пи и одна орбиталь связи Пи. В бута-1,3-диене есть две пи-связывающие орбитали и две пи-связывающие орбитали. Все это подробно обсуждается на вводной странице, которую вы должны были прочитать.

Молекулярная орбиталь с наибольшей занятостью часто называется HOMO — в этих случаях это орбиталь с пи-связью.Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO) — это пи-антисвязывающая орбиталь. Обратите внимание, что разрыв между ними сократился. Для возбуждения электрона в случае бута-1,3-диена требуется меньше энергии, чем для этена.

В случае гекса-1,3,5-триена это еще меньше.

Если вы распространите это на соединения с действительно массивной делокализацией, поглощенная длина волны в конечном итоге будет достаточно высокой, чтобы находиться в видимой области спектра, и тогда соединение будет выглядеть как цветное.Хорошим примером этого является пигмент оранжевого растения, бета-каротин, который содержится, например, в моркови.

Почему бета-каротин оранжевый?

Бета-каротин имеет вид делокализации, который мы только что рассмотрели, но в гораздо большем масштабе с 11 углерод-углеродными двойными связями, сопряженными вместе. Диаграмма показывает структуру бета-каротина с чередующимися двойными и одинарными связями, показанными красным.

Чем больше делокализация, тем меньше зазор между орбиталью пи-связи с наибольшей энергией и пи-орбиталью пи-связи с наименьшей энергией.Поэтому для продвижения электрона в бета-каротине требуется меньше энергии, чем в тех случаях, которые мы рассматривали до сих пор — потому что разрыв между уровнями меньше.

Помните, что меньшее количество энергии означает, что более низкая частота света поглощается — и это эквивалентно большей длине волны. Бета-каротин поглощает в ультрафиолетовой области фиолетовый цвет, но особенно сильно в видимой области между 400 и 500 нм с пиком около 470 нм. Если вы прочитали страницу в этом разделе об электромагнитном излучении, вы, возможно, помните, что длины волн, связанных с различными цветами, приблизительно равны:

цветовой регион	Длина волны (нм)
фиолетовый	380 — 435
синий	435 — 500
голубой	500 — 520
зеленый	520 — 565
желтый	565 — 590
оранжевый	590 — 625
красный	625 — 740

Итак, если поглощение будет самым сильным в области фиолетового до голубого, какой цвет вы на самом деле увидите? Соблазнительно думать, что вы можете решить это из оставшихся цветов — и в этом конкретном случае вы не ошибетесь.К сожалению, это не так просто!

Иногда то, что вы на самом деле видите, довольно неожиданно. Смешивание света с разными длинами волн не дает того же результата, что смешивание красок или других пигментов. Однако иногда можно получить некоторую оценку цвета, который вы бы увидели, используя идею дополнительных цветов.

Дополнительные цвета

Если вы расположите несколько цветов по кругу, вы получите «цветовой круг». Диаграмма показывает одну возможную версию этого. Поиски в интернете приведут к появлению множества разных версий!

цвета, прямо противоположные друг другу на цветовом круге, называются дополнительными цветами.Синий и желтый являются дополнительными цветами; красный и голубой дополняют друг друга; и так зеленый и пурпурный. Смешивание двух дополнительных цветов света даст вам белый свет.

Все это означает, что если определенный цвет поглощается белым светом, то, что ваш глаз обнаруживает, смешивая все другие длины волн света, является его дополнительным цветом. В случае с бета-каротином ситуация более запутанная, потому что вы поглощаете такой диапазон длин волн. Однако, если вы думаете о пиковом поглощении, идущем от синего к голубому, было бы разумно думать, что цвет, который вы видите, противоположен тому, где желтый переходит в красный, другими словами, в оранжевый.

Применяя это к смене цвета двух индикаторов

Фенолфталеин

Вы, вероятно, использовали фенолфталеин в качестве кислотно-основного индикатора и будете знать, что он бесцветен в кислых условиях и пурпурный (ярко-розовый) в щелочном растворе. Как это изменение цвета связано с изменениями в молекуле? Структуры двух разноцветных форм:

Оба из них поглощают свет в ультрафиолете, но тот, что справа, также поглощает в видимом свете с пиком при 553 нм.Молекула в кислотном растворе бесцветна, потому что наши глаза не могут обнаружить факт, что некоторое количество света поглощается ультрафиолетом. Однако наши глаза обнаруживают поглощение при 553 нм, вызванное формой в щелочном растворе.

553 нм находится в зеленой области спектра. Если вы оглянетесь на цветовое колесо, то обнаружите, что дополнительный зеленый цвет — пурпурный — и это тот цвет, который вы видите.

Так почему же цвет меняется при изменении структуры? То, что мы имеем, это сдвиг к поглощению на более высокой длине волны в щелочном растворе.Как мы уже видели, переход на более высокую длину волны связан с большей степенью делокализации.

Вот модифицированная схема структуры формы в кислотном растворе — бесцветная форма. Степень делокализации показана красным цветом.

Обратите внимание, что существует делокализация по каждому из трех колец, простирающаяся по двойной связи углерод-кислород, и к различным атомам кислорода из-за их неподеленных пар.

Но делокализация не распространяется на всю молекулу.Атом углерода в центре с его четырьмя одинарными связями предотвращает взаимодействие трех делокализованных областей друг с другом.

Теперь сравните это с пурпурной формой:

Перестановка теперь позволяет делокализации распространяться на весь ион. Эта большая делокализация снижает энергетический разрыв между самой высокой занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой пи-антисвязывающей орбиталью. Для прыжка требуется меньше энергии, поэтому поглощается большая длина волны света.

Увеличение величины делокализации сдвигает пик поглощения в сторону большей длины волны.

Метил апельсин

Вы будете знать, что метиловый оранжевый желтый в щелочных растворах и красный в кислых. Структура в щелочном растворе:

В кислотном растворе ион водорода (возможно, неожиданно) улавливается одним из атомов азота в двойной связи азот-азот.

Теперь все становится намного сложнее! Положительный заряд на азоте делокализован (распределен по всей структуре) — особенно к правому концу молекулы, как мы ее написали.Обычно нарисованная структура для красной формы метилового оранжевого цвета. , ,

Но это может серьезно ввести в заблуждение в отношении степени делокализации в структуре по причинам, обсуждаемым ниже (после красной рамки предупреждения), если вы заинтересованы.

Какая структура более делокализована?

Давайте работать в обратном направлении от спектров поглощения, чтобы посмотреть, поможет ли это. Желтая форма имеет пик поглощения около 440 нм. Это находится в синей области спектра, и дополнительный цвет синего — желтый.Это именно то, что вы ожидаете. Красная форма имеет пик поглощения около 520 нм. Это на краю голубой области спектра, и дополнительный цвет голубого цвета красный. Опять же, здесь нет ничего неожиданного.

Обратите внимание, что изменение от желтой формы к красной форме привело к увеличению поглощенной длины волны. Увеличение длины волны предполагает увеличение делокализации. Это означает, что в красной форме должно быть больше делокализации, чем в желтой.Здесь снова структура желтой формы:

Делокализация

будет распространяться на большую часть структуры — вплоть до одинокой пары на правом атоме азота.

Если вы используете обычно написанную структуру для красной формы, делокализация, по-видимому, нарушена посередине — образец чередующихся одинарных и двойных связей, похоже, потерян.

Но это неправильное понимание того, что представляет эта последняя структура.

Канонические формы

Если вы нарисуете две возможные структуры Кекуле для бензола, вы будете знать, что реальная структура бензола не похожа ни на одну из них.Реальная структура находится где-то между двумя — все связи идентичны и где-то между одинарным и двойным характером. Это из-за делокализации в бензоле.

.

Чем больше света, тем быстрее химия — ScienceDaily

Свет инициирует множество химических реакций. Эксперименты в Лазерном центре Института физической химии Польской академии наук и физического факультета Варшавского университета впервые продемонстрировали, что при увеличении интенсивности освещения некоторые реакции могут быть значительно быстрее. Здесь ускорение достигалось с помощью пар ультракоротких лазерных импульсов.

Реакции, вызванные светом, можно ускорить, увеличив интенсивность освещения — это было продемонстрировано в экспериментах, проведенных в Институте физической химии Польской академии наук (IPC PAS) в Варшаве.Для тщательного изучения природы вовлеченных процессов использовались ультракороткие последовательные пары лазерных импульсов, и увеличение скорости реакции между молекулами наблюдалось до нескольких десятков процентов. Наблюдения варшавских ученых были опубликованы в известном научном журнале Физическая химия Химическая физика .

«Наши эксперименты дают фундаментальные знания о физических процессах, которые важны для протекания важных реакций, вызванных светом.Эти знания могут потенциально использоваться во многих приложениях, особенно при работе с источниками света высокой интенсивности. К ним, среди прочего, относятся различные методы микроскопической визуализации, сверхбыстрая спектроскопия, а также фотоэлектрические системы, особенно если используются светофокусирующие устройства, такие как солнечные коллекторы », — говорит д-р Гонсало Ангуло (IPC PAS).

В реакциях, вызванных светом, фотон с соответствующей энергией возбуждает молекулу красителя. Когда рядом с возбужденной молекулой находится молекула гасителя, происходит взаимодействие: между двумя реагентами может происходить перенос энергии, электрона или протона.Реакции этого типа распространены в природе. Хорошим примером является перенос электронов при фотосинтезе, который играет ключевую роль в формировании экосистемы Земли.

Оказывается, что фактором, который может влиять на ускорение реакций, является интенсивность света, который их инициирует. Чтобы изучить природу происходящих процессов, варшавские химики использовали лазерные импульсы длительностью в фемтосекунды вместо традиционного непрерывного потока света. Энергия импульсов регулировалась таким образом, чтобы под их воздействием молекулы красителя переходили в возбужденное энергетическое состояние.Импульсы были сгруппированы в пары. Интервал между импульсами в паре составлял несколько десятков пикосекунд (триллионных долей секунды) и соответствовал типу реагирующих молекул и окружающей среде раствора.

«Теория и эксперименты требовали осторожности и внимания, но сама физическая идея здесь довольно проста», — отмечает Ядвига Милкевич, аспирант IPC PAS, и поясняет: «Для того, чтобы реакция произошла, должна быть молекула гасителя вблизи молекулы возбуждаемого света красителя.Итак, если у нас есть пара молекул, которые уже прореагировали друг с другом, это означает, что они были достаточно близко друг к другу. Увеличивая количество фотонов во времени, мы тем самым увеличиваем вероятность того, что, если после реакции обе молекулы смогут вернуться в свое основное состояние, поглощение нового фотона красителем может инициировать другую реакцию до того, как молекулы отходят друг от друга в пространстве «.

Ход реакций в растворах зависит от многих факторов, таких как температура, давление, вязкость или наличие электрического или магнитного поля.Исследования в IPC PAS доказали, что эти факторы также влияют на ускорение химической реакции, которая происходит при увеличенной интенсивности освещения. При некоторых условиях ускорение реакции было незаметным, в оптимальных условиях скорость реакции увеличивалась до 25-30%.

«В наших экспериментах мы сконцентрировались на реакциях переноса света, вызванных светом, то есть тех, которые изменяют электрический заряд молекул. Однако мы не видим никаких причин, по которым механизм, который мы наблюдали, не мог функционировать в другие варианты этих реакций.Таким образом, в ближайшем будущем мы попытаемся подтвердить его эффективность в реакциях переноса энергии или в реакциях, включающих также перенос протона », — говорит д-р Ангуло.

,